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聚丙烯酰胺pam中胺甲基化的反应条件及实验步骤

作者 郑州新宇化工有限公司   来源 http://www.xy-pam.com   浏览   发布时间 2014-02-28

      聚丙烯酰胺PAM中有种物质反应叫做胺甲基化又可以叫做Mannich反应,下面就来具体介绍一下。
 
        胺、醛与活泼氢化合物三组分的不对称缩合反应称为Mannich反应,也称为胺甲基化反应。此反应可在酸性或碱性条件下进行,一般认为其反应机理为含活泼氢化合物与N-羟甲基胺或亚甲基亚胺阳离子之间的缩合反应。依据活泼氢化合物的酸性强弱和胺的亲核性不同,Mannich反应的情况显著依赖于反应介质的PH值,使每一Mannich反应都有一最适宜的PH值。MANNICH反应具有可逆性。
 
         以聚丙烯酰胺PAM的酰氨氢为含活泼氢化合物的Mannich反应是由Grim于1943年提出,以聚甲基丙烯酰胺或聚丙烯酰胺聚丙烯酰胺PAM与甲醛和二甲胺(DMA)反应。之后对此有很多专利和研究报道。其产物为含AM与N-(二甲氨基甲基)丙烯酰胺链节的共聚物。其中N-(二甲氨基甲基)丙烯酰胺链节的质量或摩尔含量称为Mannich产物的氨化度。胺甲基化产物在加酸或经氯甲烷或硫酸二甲脂等季氨化后,成为阳离子型聚电解质,是一种性能好、价格低、高分子量和离子度可调的重要阳离子型聚丙烯酰胺衍生物,被广为应用。
 
        由于聚丙烯酰胺PAM中酰氨氢的弱酸性,以及在酸性条件下聚丙烯酰胺PAM易于发生分子内或分子间交联,聚丙烯酰胺PAM的Mannich反应多在碱性条件下进行,对酸性条件的反应研究不多。
聚丙烯酰胺PAM的Mannich反应进程随加料方式的不同有所不同。常用的加料方式有:1,先以甲醛与聚丙烯酰胺PAM反应,之后加二甲胺的二步法;2,氨醛预混合再加入聚丙烯酰胺PAM中的一步法。
 
        当采用二步法时,聚丙烯酰胺PAM与甲醛反应生成羟甲基聚丙烯酰胺PAM,此时介质为碱性,也可为酸性,专利指出在碱性条件下可以获得更高的羟甲基化度。羟甲基聚丙烯酰胺PAM与之后加入的二甲胺进行缩合反应生成胺甲基化聚丙烯酰胺PAM,当采用氨醛预混的一步法时,胺首先和醛反应,实验表明,在室温下甲醛与二甲胺的反应非常迅速,且放热剧烈,在20min内反应已相当完全,转化程度大于95%;另一方面四甲基二氨基甲烷的水解反应,即逆反应进行得也很快,25℃下在5min内可达到平衡组成。平衡时的相对组成依赖于起始摩尔配比。
 
        由于在Mannich反应中存在多个快递可逆平衡反应和其他的慢反应,Mannich反应产物的最终结构受物料配比、PH值、反应温度和反应时间的影响。
提高胺/醛比(>1),可以降低游离甲醛或残余羟甲基丙烯酰胺单元的含量,有助于减少羟甲基丙烯酰胺单元引起的交联反应,提高产物的稳定性和溶解性。但过高的胺量会降低聚丙烯酰胺PAM转化为氨甲基化产物的程度。
 
        高PH值下的氨甲基化反应速率比低PH值下快得多,在胺过量时体系的PH值一般可保持在10-12间。碱性条件下聚丙烯酰胺PAM的氨甲基化反应是一个较快的反应,一般在40℃左右反应2-4h即趋平缓。过长的反应时间虽能提高一些氨化度,但也会提高副反应的程度。提高反应温度在提高氨化速率的同时也会加速凝胶化等副反应,导致产物溶解性变差,合适的反应温度在35℃-60℃。
 
         改变胺甲基聚丙烯酰胺PAM的PH值、加入能于甲醛反应的稳定剂都可以改善其存放稳定性,保持良好的使用性能。通过加入酸性物质调节PH值。使胺甲基化聚丙烯酰胺PAM成为叔铵盐,要求酸的加入量与胺用量相当。加入能与甲醛反应的稳定剂则与游离甲醛量相当。将胺甲基化聚丙烯酰胺PAM进一步季按基团,改变叔胺基团的平衡并降低体系的碱性,也可以起到较好的稳定作用。
 
         高分子量聚丙烯酰胺PAM的Mannich反应多在2%-5%浓度的水溶液中进行,且以水溶液形式提供产品。提高胺甲基化聚丙烯酰胺PAM产品浓度的途径有反相

微乳液和粉状聚丙烯酰胺PAM 的非均相法。但其溶解性和稳定性是实用与否的关键。
 
         在聚丙烯酰胺PAM的氨甲基化反应中,除控制氨化度外,产物的溶解性、氨化度及黏度的稳定性也是重要的问题。在反应过程中或在产物的存放过程中产生凝胶,导致其溶解性变差,使用性能低。产生这些现象的原因已由上述反应得到说明,主要是由游离甲醛及其产生的羟甲基丙烯酰胺的交联反应。因此控制交联反应成为改善A聚丙烯酰胺PAM溶解性和稳定性的主要方向。
 
         原料二甲胺的纯度也是必须考虑的因素之一。胺与甲醛的缩合反应将会惊醒到氮上所有氢原子都被取代为止,因此当仲胺中含有氨或伯胺时则可能导致产生多官能的多羟甲基化胺,与聚丙烯酰胺PAM缩合后产生支化或交联,降低产物的溶解能力。
 
         在氨甲基化聚丙烯酰胺PAM的合成过程中,常通过改变胺/醛比、温度、时间和PH值等因素来控制反应速率,以获得溶解性良好的氨甲基化聚丙烯酰胺PAM产物,其中采用胺过量的措施可以使产物的稳定性得到显著改善。但在产物的长期存放过程中,各反应间的可逆平衡、低分子组分的挥发和一些慢反应将产生重要的影响,尤其是高分子量、较高氨化度的产物,在碱性条件下不稳定现象更为严重。
 
        当胺/醛比大于1时,游离甲醛量显著降低,四甲基二氨基甲烷含量则增加。但动力学研究表明,胺甲基化反应为二级反应,反应速率正比于聚丙烯酰胺PAM和羟甲基二甲胺的浓度。在较高温度下,在20h内可达到平衡转化率,这表明四甲基二氨基甲烷与聚丙烯酰胺PAM的反应速率要远低于羟甲基与聚丙烯酰胺PAM的反应速率。胺甲基化反应的主要途径与聚丙烯酰胺PAM与羟甲基二甲胺之间的反应。
 
        研究表明,即使是采用二步法,甲醛先与聚丙烯酰胺PAM反应生成羟甲基丙烯酰胺,而在加入二甲胺后也会很快发生脱羟甲基反应,生成大量的四甲基二氨基甲烷和丙烯酰胺结构单元,进而继续反应生成氨甲基丙烯酰胺。这表明二步法的胺甲基化反应的主要途径也是通过羟甲基二甲胺与酰氨反应进行的。