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【Google专利】抑制聚丙烯酰胺水解的方法(附件下载)

作者 郑州新宇化工有限公司   来源 http://www.xy-pam.com   浏览   发布时间 2014-05-25

摘要
在储存前通过调节并保持溶液pH在大约3.5 至大约6.8,这样已部分水解了的聚丙烯酰胺PAM水溶液是可储存的。pH高于6.8或低于3.5条件下的储存导致水解。通过添加适当的无机酸或碱类或通过添加PKa值为大约3.5至大约6.8的缓冲体系可以达到所期望的溶液pH。


说明
本发明论及一种储存已发生部分水解的聚丙烯酰胺水溶液而不增大聚丙烯酰胺水解百分数的方法。

聚丙烯酰胺在石油工业中有多种用途。以聚丙烯酰胺PAM用作提高采收率法采油过程中的基质波及凝胶具有特殊的重要性。当用于改善基质波及时,聚丙烯酰胺水溶液发生交联在地下含油气地层中形成凝胶。举例来说,采用了基质波及凝胶的发明有美国专利Nos.4,548,272、4,561,502、4,679,625以及4,683,949。聚合反应过程中,控制温度及PH影响着聚丙烯酰胺产品的分子量及水解度(聚合物性质)。例如,美国专利No.2,813,088公开道,在受控的温度及PH条件下,用氧化还原过程化学使单体在水介质中聚合可以得到憎水的聚合物。美国专利No.4,335,237公开了采用一种吸热化合物来控制温度因而控制聚合反应过程中的聚合物性质。美国专利No.3,215,680公开道,通过维持聚合反应温度在30-60℃之间,可以控制聚丙烯酰胺性质。美国专利No.2,983,717公开了采用聚合反应温升配合使用催化剂以控制聚丙烯酰胺聚合物的性质。最后,美国专利No.4,312,969公开道,通过在反应混合物中使用低沸点流体以控制聚合温度并通过调节反应混合物的PH到8-9可以控制聚丙烯酰胺的性质,然而,这些专利中无一篇谈到以水溶液形式储存聚丙烯酰胺过程中如何维持聚丙烯酰胺的低度水解。

未水解的聚丙烯酰胺具有如下结构:

【Google专利】抑制聚丙烯酰胺水解的方法(附件下载)

已进行了部分水解的聚丙烯酰胺,亦即,部分水解的聚丙烯酰胺(PHPA)将有不足100%的酰胺部分(CONH2)通过水解被羧酸根部分(COO-)所取代,水解或发生在丙烯酰胺单体聚合过程中,或发生在聚合发生以后。

部分水解了的聚丙烯酰胺将具有通式:

【Google专利】抑制聚丙烯酰胺水解的方法(附件下载)

由羧酸根部分占据了某百分数的先前由酰胺部分占据着的位置。

极低度水解的聚丙烯酰胺PAM水溶液(水解少于0.1mol%)在含油地层的凝胶处理过程中对获得延迟胶凝作用很有效。该凝胶达到改善了地层内的波及及流体的流动性质(见J.E.Tackett题为“Process  for  Enhanced  Delayed  In  Situ  Getation  of  Chromium  Potyacrylamide  Gels”的共同未决之美国专利申请,该专利与此一道共同提出申请)。一般来说,若已部分水解的聚丙烯酰胺的水解量增大,则胶凝延迟时间缩短。因此,期望能够储存极低度水解的聚丙烯酰胺水溶液而能不增大其水解度。

本发明的目的是提供一种方法,用于相当长时间地储存聚丙烯酰胺水溶液而不增大聚合物的水解度。

依据本发明,在储存前先调节聚丙烯酰胺水溶液的PH值到大约3.5至大约6.8以抑制自水解作用。

合并于此构成专利说明书一部分的附图图解了本发明的实施方案,并与说明书一道用于阐明本发明的原理。在图中:图1表示的是180°F(82℃)时水解作用对时间的函数关系图;以及图2表示的是图1中0至16小时之间的局部放大图,画出了180°F(82℃)下水解作用及PH对时间的函数关系细部图。

本发明的方法是在储存前通过调节聚丙烯酰胺水溶液的PH到大约3.5至大约6.8而完成的,以PH大约3.5至大约6为好,而以大约3.5至大约5为最佳。聚丙烯酰胺的水解度低于约5mole%,低于约1mole%更好,而最好是低于约0.1mole%。存在于溶液中的聚丙烯酰胺重量占大约2%至大约20%,以大约5%至大约12%为更好,而最好是大约6%至大约10%。储存的溶液其聚丙烯酰胺浓度应该大于2%(重量),因为含有低于大约2%(重量)聚丙烯酰胺的溶液倾向于比含较多聚丙烯酰胺的溶液更快地水解。用于调节聚丙烯酰胺溶液PH的有无机酸,如氢氯酸、硫酸或硝酸,或者碱类,如氢氧化钠或苯胺。使用缓冲剂理想地调节并保持聚丙烯酰胺溶液的PH。优选采用PKa值为大约3.5至大约6.8的缓冲剂,如单羧酸盐类、磷酸氢盐类,及多胺类如三乙撑四胺、四乙撑五胺及六甲撑四胺或它们的混合物。选择缓冲剂应考虑聚合物的最终用途。如果该聚合物最终将与铬(Ⅲ)胶凝剂共用,则应避免选用某些二羧酸盐或三羧缓冲剂如丙二酸、草酸及柠檬酸,因为密集的二羧酸根及三羧酸根将螯合该胶凝剂而高效地妨碍胶凝作用。正如J、E、Tackett的题为“Process  for  Enhanced  Delayed  In  Situ  Gelation  of  Chromium  Polyacrylamide  Gels”,与此一道共同提出申请的共同未决之美国专利申请中所建议的,还可以便利地采用醋酸盐缓冲剂。

构成溶液之大部分的水可以是淡水或者是含有已溶解固体总浓度可高达该固体在水中溶解度限的盐水。

本发明的实践最好是以具体实例作说明。为此,介绍下述实例,但不应把它们当作是本发明范围的局限。

实例1重量百分为6%的聚丙烯酰胺水溶液,其中含低于0.1mole%的水解聚丙烯酰胺,在室温近68°F(20℃)及PH4.8条件下储存该溶液两年。储存以后测量其水解度,其水解度低于0.1mole%而溶液PH为5.2。

实例2将重量百分为6%,其水解少于0.1mole%且PH为6.8的聚丙烯酰胺水溶液分为三个样品。样品1在室温(68°F/20℃)下储存,样品2在冷藏库中于32°F(0℃)至50°F(10℃)之间储存而样品3在冷冻器中低于32°F(0℃)下储存。三个样品均储存一年。样品1的水解度增至0.4mole%而PH增至7.6。样品2及样品3的水解度仍维持低于0.1mole%且PH维持在6.8。

实例3在180°F(82℃)条件下加热一重量百分为6%的聚丙烯酰胺水溶液,该溶液的水解少于0.1mole%并具有6.8的PH值,同时监测该溶液的PH及水解百分率。这些结果示于图1及图2。这些数据表明,当溶液PH低于7时,羧基含量保持低值。然而大约40分钟以后,PH及水解百分率都增大了。这一潜伏期可能是起因于酰胺基团群的微小缓冲容量。该容量一旦被超过,其PH就会显著增大,水解百分率也如是。

实施4一重量百分为6%,水解少于0.1mole%的聚丙烯酰胺水溶液,用磷酸铵缓冲其PH至5.9。将缓冲后的溶液加热到230°F(110℃)恒温170小时。未观察到明显的水解量增大。

实例5将一重量百分为2%,水解少于0.1mole%且PH为7.1的聚丙烯酰胺水溶液在175°F(79.4℃)加热恒温20小时。溶液PH增大到8.3而水解增大到1.2mole%。

实例6一重量百分为2%,水解占0.3mole%的聚丙烯酰胺水溶液,用磷酸铵将其缓冲到PH5.9。其后该溶液在175°F(79.4℃)加热恒温40小时,溶液PH保持在5.9而溶液水解增至0.6mole%。

实例7一重量百分为2%,水解占0.3mole%的聚丙烯酰胺水溶液,用磷酸铵将其缓冲到PH5.4。其后该溶液在162°F(72℃)加热恒温20小时。溶液PH保持在5.4而且溶液水解保持在0.3mole%。

实例8一重量百分为2%,水解占0.3mole%的聚丙烯酰胺水溶液,用磷酸铵将其缓冲到PH6.5。其后该溶液在110°F(43℃)加热恒温170小时。溶液PH保持在6.5而且溶液水解保持在0.3mole%。

基于上述诸实例,如果在储存前将溶液PH调节到大约3.5至大约6.8,并在其后保持在此PH范围内,则可以在低于175°F(79.4℃)的温度下储存聚丙烯酰胺水溶液而水解没有显著的增加。虽然实例中宣布的结果说明部分水解的聚丙烯酰胺水溶液可储存二年,但依据本发明的方法,部分水解的聚丙烯酰胺水溶液或许能储存更长的时间。此方法使聚丙烯酰胺水溶液以随时可以使用的形式进行储存或运输,例如聚丙烯酰胺水溶液可以用于胶凝过程,而不会增大聚合物的水解使溶液的胶凝效用降低。

虽然前面的本发明实施方案已如所示进行了叙述,但应了解可以在其中进行替换或改变(例如那些所提议了的以及其它的)而仍属于本发明的范围之内。


分类
 
国际分类号 C08F8/12
合作分类 C08F8/12
欧洲专利分类号 C08F8/12
 

详细资料参考附件:【Google专利】抑制聚丙烯酰胺水解的方法CN1061226A