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化学驱油过程中部分水解聚丙烯酰胺的二级结构研究(附件下载)

作者 郑州新宇化工有限公司   来源 http://www.xy-pam.com   浏览   发布时间 2014-06-07

高分子量聚丙烯酰胺水溶液因其显著的增粘作用与粘弹性而在三次采油中得到广泛应用. 多年来大庆油田采用注入部分水解聚丙烯酰胺(HPAM ) 水溶液驱油, 实践证明, 此法可大幅度提高原油采出率. 关于聚丙烯酰胺及其部分水解产物(结构上等价于丙烯酰胺与丙烯酸的无规共聚物) 的链结构评价及其同高价离子的络合作用已有一些报道. 在聚合物驱油过程中, HPAM 水溶液在地下岩层中流动时间较长, 实验室难以模拟, 有关HPAM 流经地下岩层后的结构研究尚未见报道. 评价化学驱油油田矿场采出液中HPAM 的链结构, 并探讨其结构变化机理, 具有重要的理论与实际意义.
 为了验证测试结果的可靠性, 用单机静态光散射测试PAM 标样和采油用HPAM 的重均分子量,同GPC2光散射联机测试结果对比. 对于PAM , 单机测试得〈M 〉w = 51589 × 106, 联机测试得〈M 〉n= 51555×106, 〈M 〉w = 51557 ×106, 两者一致, 且同生产商提供的分子量数据符合. 对于HPAM , 单机测试得〈M 〉w =41889×106, 联机测试得〈M 〉w = 41820×106, 两者基本相符, 表明实验方法可行.


  以GPC2光散射联机测试注入液与采出液中HPAM 分子量分布, 所得GPC 谱图均为单峰曲线,但采出液中HPAM 的曲线峰位向低分子量方向移动并出现拖尾现象. 表1 列出了HPAM 试样的结构参数. 结果表明,高分子量聚丙烯酰胺 HPAM 经过6~8 个月在油田岩层中的流动后, 其分子量和分子尺寸明显下降, 分子量分布变宽, 变化幅度随应用HPAM 水溶液驱油时间的增加略有下降.
  高分子溶液在岩层中流动的过程中, 可能部分被岩层表面吸附, 同时可发生分子链降解及原子团的化学反应. 对于吸附作用, 无论是物理吸附, 还是化学吸附, 显然高分子量的组分有较大的被吸附几率, 结果导致采出液中HPAM 的分子量下降.随着聚合物驱油时间的延长, 吸附作用将趋于平衡,聚合物中高分子量组分的相对含量增加, 平均分子量随之增高. 本实验中HPAM 在地下运行周期为6~ 8个月, 而经过6 年聚合物驱油后, 采出液中的HPAM 的分子量仍无显著变化. 由此推断, HPAM分子量下降同吸附作用关系不大, 主要应是高分子链的降解所致.
    在油田复杂的地质条件下, 高分子量聚丙烯酰胺HPAM 分子链的机械降解、化学降解、生物降解均有可能发生. 因为HPAM 分子链的化学结构服从统计规律, 所以化学与生物降解作用除极少量端基外基本上是无规降解, 无其它选择性; 而机械降解则主要起因于高分子链通过油岩层孔喉部出入口时所受到的较强烈的剪切与拉伸作用, 由于两链端的自由度较大, 力学松弛较快, 所以将主要发生中间部位的化学键破坏,在同样裂解程度下的裂解产物的分子量分布将比无规裂解窄.

    根据表1 数均分子量数据计算结构单元的裂解反应程度, 得到HPAM 22 为01005 2% , HPAM 24为01003 4% , HPAM 26 为01003 0% , 数值差别不大, 即在驱油过程中平均每10 万个骨架化学键(5 万个结构单元) 中将有3~ 5 个发生断裂, 每个起始高分子量聚丙烯酰胺HPAM 分子链约平均裂解为4~ 8 个片段. 根据高分子裂解反应统计理论[7 ]计算裂解产物的分子量分布, 假定起始分子量均一分布并发生无规裂解,
考虑到裂解程度很小(10- 5量级) , 且裂解产物的平均分子量仍很大, 作近似处理, 得到裂解产物的多分散系数〈M 〉w/〈M〉n趋于2; 若考虑到起始分子量分布的不均一性,则〈M〉w/〈M〉n将大于2.〈M 〉w/〈M〉n的实测结果不超过1.6, 比无规裂解的理论预测结果窄得多.因此,HPAM在岩层流动过程中主要发生非无规裂解, 意味着机械降解起着决定性作用, 运行时间越长, 机械降解的权重越大.
高分子链柔性可由比值(〈S 2〉n/〈M〉n)1/2评价. 由表1 结果可知, 原始HPAM 的(〈S 2〉n/〈M〉n)1/2=0. 065, 而HPAM 22, HPAM 24 和HPAM 26 的数值比较大且彼此接近, 表明HPAM 经较长时间的岩层流动后链柔性有所下降. 将HPAM 看作等效自由连结链(高斯链) [8 ] , C—C 键长按01154 nm 计, 可估算出, 在实验条件下, 原始HPAM 每个统计链段约含27 个结构单元, 而HPAM 22 与HPAM 24 为35 个,高分子量聚丙烯酰胺HPAM 26 为40 个, 表现出附加的链内相斥作用. 由于降解产物的分子量仍很大, 链端效应很小, 因此HPAM 的链柔性下降主要源于链内部化学结构的变化. 考虑到大庆油田偏碱性(pH= 8) 的地下条件及HPAM 在地下6~ 8 个月的保留时间, 预期HPAM 将进一步发生侧酰胺基水解.

详细资料请参看附件:化学驱油过程中部分水解聚丙烯酰胺的二级结构研究.pdf